Руководства, Инструкции, Бланки

Калибровочные Образцы img-1

Калибровочные Образцы

Рейтинг: 4.3/5.0 (1841 проголосовавших)

Категория: Бланки/Образцы

Описание

Базовый калибровочный образец - Энциклопедии & Словари

базовый калибровочный образец

Калибровочный `Словарь синонимов`
калибровочный градуировочный, тарировочный, калибровальный Словарь русских синонимов

Калибровочный `Формы слов`
калибровочный калибро?вочный, калибро?вочная, калибро?вочное, калибро?вочные, калибро?вочного, калибро?вочной, калибро?вочного, калибро?вочных, калибро?вочному, калибро?вочной, калибро?вочному, калибро?вочным, калибро?вочный, калибро?вочную, калибро?вочное, калибро?вочные, калибро?вочного, калибро?вочную, калибро?вочное, калибро?вочных, калибро?вочным, калибро?вочной, калибро?вочною, калибро?вочным, калибро?вочными, калибро?вочном, калибро?вочной, калибро?вочном, калибро?вочных, калибро?вочен, калибро?вочна, калибро?вочно, калибро?вочны, калибро?вочнее, покалибро?вочнее, калибро?вочней, покалибро?вочней(Источник: «Полная акцентуированная парадигма по А. А. Зализняку»).

Образец `Малый академический словарь`
. хитро и неудобно. Тургенев, Андрей Колосов. Многие [солдаты] даже не знали обращения с винтовками нового образца. Вересаев, На японской войне. У подножья сопок было раскинуто несколько брезентовых палаток военно-санитарного образца. Чаковский, У нас уже утро. Малый академический словарь. — М. Институт русского языка Академии наук СССР Евгеньева А. П. 1957—1984.

Образец `Менеджмент, маркетинг, торговля`
Образец единичный показательный или пробный экземпляр продукции, используемый для рекламы, ознакомления.

ОБРАЗЕЦ `Энциклопедия социологии`
ОБРАЗЕЦ - англ. pattern/model; нем. Vorbild. 1. Стандартизация, повторяемость, организация, ориентация поведения, характерного для определенной культуры. 2. Оригинал, модель, пример для подражания (имитации). Antinazi. Энциклопедия социологии, 2009

Калибровочный `Толковый словарь Ефремовой`
прил.
Предназначенный, служащий для калибрования, калибровки (1).

Образец `Толковый словарь Дмитриева`
. образе?ц сущ. м. употр. сравн. часто Морфология: (нет) чего? образца?, чему? образцу?, (вижу) что? образе?ц, чем? образцо?м, о чём? об образце?; мн. что? образцы?, (нет) чего? образцо?в, чему? образца?м, (вижу) что? образцы?, чем? образца?ми, о чём? об образца?х 1. Образцом называют примерный, показательный или пробный экземпляр какого-либо материала, изделия и т. п. по которому можно составить представление о подобных материалах, изделиях и т. п. или изготовить их. Для проведения сравнительных испытаний изготовили опытный образец устройства. | На выставке представлены образцы новых товаров. | В нашем магазине покупатель может познакомиться с образцами отделочных материалов. 2. Если что-либо или кто-либо является, считается и т. п. образцом чего-либо, значит, это содержит, объединяет, воплощает в себе наиболее характерные черты, признаки, проявления чего-либо. Собор — один из ярких образцов поздней готики. | «Крепкий орешек» является образцом голливудского боевика. 3. Образцом назы.

Образец `Толковый словарь Кузнецова`
образец ОБРАЗЕ?Ц -зца?; м. 1. Примерный, показательный или пробный экземпляр какого-л. материала, изделия и т.п. по которому можно составить представление о подобных материалах или изделиях или изготовить их. О. кожи. Образцы почвы. Образцы оружия. О. новой машины для серийного производства. Продажа товаров по образцам. На выставке представлены образцы новых товаров. Разрабатывать образцы новых изделий. Промышленный о. (спец.; новое художественное решение внешнего вида изделия для осуществления его промышленным способом). Приступая к вязанию, делайте сначала о. (небольшой фрагмент вязания, выполненный по выбранному рисунку). 2. чего. Наглядный пример, типическое воплощение чего-л. (свойств, качеств и т.п.). Этот особняк - о. безукоризненного вкуса владельца. Этого человека считают образцом порядочности и честности. Часовня - один из ярких образцов поздней готики. 3. Кто-л. или что-л. как пример для подражания. Для всех нас он о. доброты. Ты должен стать образцом для младшего брата. Вот достойный о. для подражания! Проза Лермонтова стала образцом для писателей. Брать за о. Ставить в о. * Где, укажите нам, отечества отцы, Которых мы должны принять за образцы? (Грибоедов). 4. Вид, форма; способ, устройство. Винтовка нового образца. Форма военного образца. Палатки походного образца. Дом выстроен на старый о. * Всяк молодец на свой образец (посл.; по-своему, на свой манер). ? По образцу? кого-чего. в зн. предлога. Так, как кто-, что-л. (делать, работать и т.п.). Работать по образцу лучших. Образцовый (см.). Большой толковый словарь русского языка. - 1-е изд-е: СПб. Норинт С. А. Кузнецов. 1998

Образец `Энциклопедический словарь экономики и права`
ОБРАЗЕЦ - показательный единичный экземпляр товара, используемый для рекламы, на выставках, с целью ознакомления, показа потенциальным покупателям. Энциклопедический словарь экономики и права 2005

базовый `Русский орфографический словарь`
базовый б'азовый Русский орфографический словарь. / Российская академия наук. Ин-т рус. яз. им. В. В. Виноградова. — М. "Азбуковник". В. В. Лопатин (ответственный редактор), Б. З. Букчина, Н. А. Еськова и др. 1999.

Образец `Геологический толковый словарь`
Образец — кусок г. п. (м-ла) или окаменевшие остатки организмов, взятые для изучения из обнажений или керна.

Образец `Энциклопедический словарь по металлургии`
Образец [sample, specimen] — изделие обычно стандартной формы и размеров из проката, полуфабрикатов, отливок и др. используется для определения физико-химических и механических свойств металлов и сплавов (Смотри Испытания). Образцы для определения состава и технологических свойств металлов (сплавов), шлака или сырья чаще называют пробами (Смотри Проба). Энциклопедический словарь по металлургии. — М. Интермет Инжиниринг. Главный редактор Н.П. Лякишев. 2000.

Другие статьи

Серосодержащие соединения

/ серосодержащие соединения

позиционирования деталей системы; вторая – от типа детектора. Эффективное разрешение ВДРФ системы может меняться от 20 эВ в простых моделях до 5 эВ и менее.

Для ЭДРФ систем разрешающая способность зависит только от детектора. Она может меняться от 145 эВ для кремниевого детектора, до 800 эВ для газонаполненного пропорционального счетчика.

Преимущества ВДРФ: более высокое разрешение позволяет избавиться от возможных наложений на аналитическую линию серы и выполнить прямое измерение фона в позиции спектра, чистой от наложений.

Преимущества ЭДРФ: используется более простое (соответственно, менее дорогое) оборудование. Дифракционный кристалл и оптика, используемые в ВДРФ, – дорогостоящие компоненты и дополнительные источники неисправностей.

Влияние фонового излучения. Фоновое излучение, как уже было показано, – один из основных факторов, ограничивающих нижний предел количественного определения.

Хотя ВДРФ имеет преимущество в разрешающей способности, в ЭДРФ есть способы снизить фоновое излучение в несколько раз, например, путем использования поляризационных фильтров или низкофонового счетчика. Это обстоятельство дало возможность разработать новые высокочувствительные ЭДРФ методы ASTM D7212 и ASTM D7220.

Эффективность источника излучения. В ЭДРФ за счет короткого оптического пути и отсутствия дифракционных устройств потери интенсивности излучения значительно меньше по сравнению с ВДРФ. Чтобы получить одинаковое количество рентгеновских квантов, регистрируемое детектором, ВДРФ системе нужно в 100-1000 раз более мощный поток возбуждающего излучения. Соответственно, нужна более мощная трубка и большее напряжение на ней.

Существенные потери излучения в ВДРФ анализаторах от пробы до детектора обуславливают необходимость использования гелиевой продувки или вакуума для уменьшения поглощения и рассеивания излучения рабочей атмосферой. В ЭДРФ методах гелиевая продувка не обязательна.

Эффективность детектора. Наибольшей эффективностью из всех типов детекторов обладает газонаполненный счетчик. Но он же имеет самое низкое разрешение и побочное фоновое излучение от наполняющего его аргона. Применяются как проточные счетчики, требующие постоянной подпитки аргон-метановой смесью, так и «отпаянные», т.е. заполненные однократно. Во втором случае не требуется подпитывающей смеси, но эффективность детектора со временем постепенно падает из-за улетучивания заполняющего газа. Твердотельные детекторы более дорогие и обладают меньшей эффективностью. Соответственно, нужен более мощный рентгеновский источник возбуждения.

Таким образом, создание эффективного рентгенофлуоресцентного измерителя серы – сложная задача оптимизации параметров стоимости, разрешающей способности, надежности, срока функционирования, интенсивности обслуживания, возможностей многоэлементного анализа и т.д.

Все рентгенофлуоресцентные методы обладают рядом несомненных достоинств: высокой экспрессностью (время одного определения от 2 до 5 минут), отсутствием пробоподготовки, широким диапазоном определяемых содержаний, хорошей воспроизводимостью.

В то же время нужно осознавать, что при кажущейся простоте выполнения анализа этими методами, вероятность получения недостоверных результатов, особенно в области низких концентраций серы, очень велика, если не следовать всем рекомендациям метода и инструкциям производителей приборов. Эти рекомендации обобщены в главе 3.3.

Рассмотрим далее общее и различия в стандартных методах, относящихся к ЭДРФ и ВДРФ.

3.1 Методы энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

«Классическими», наиболее детально проработанными, являются методы ASTM D4294 (последняя версия, утвержденная в 2003 году, D4294-03) и EN ISO 20847. Именно на них наиболее часто ссылаются как производители приборов, так и разработчики методов. В них наиболее подробно описаны объекты, пригодные для анализа, требования к оборудованию, приведены результаты межлабораторных испытаний. В этих методах декларируется наиболее низкая граница определяемых содержаний серы из всех методов ЭДРФ (табл. 4).

Метод ASTM D 6445 – специализированная версия метода ASTM D 4294 в применении только к автомобильным бензинам, включая бензин-оксигенатные смеси.

Метод EN ISO 8754–IP 336 можно считать «предшественником» EN ISO 20847. На основе результатов межлабораторных испытаний (гл. 6.2) было рекомендовано отменить этот метод и заменить его на EN ISO 20847.

Новые, недавно разработанные и принятые методы, – ASTM D7212, ASTM D7220, IP 531, IP 532,

– основаны на том же принципе, что и «классические», но используют новые прогрессивные технологии, что позволяет определять более низкие содержания серы.

3.1.1 ASTM D4294. «Стандартный метод определения серы в нефти и нефтепродуктах методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии».

Один из наиболее детально разработанных методов. Предназначен для анализа углеводородов, таких как дизельное топливо, нафта, керосин, кубовые остатки, базовое масло, гидравлическое масло, реактивное топливо, сырая нефть и другие продукты, например, метанолсодержащие топлива M-85 и M-

100. Диапазон определяемых содержаний: от 150 мг/кг до 5 масс.%.

В методе подробно описана сущность спектральных и матричных мешающих влияний и меры их преодоления. Спектральные влияния могут оказывать вода, алкилаты свинца, кремний, фосфор, кальций, калий и галиды, присутствующие в десятикратных концентрациях по отношению к сере или в концентрациях сотен мг/кг. Матричные влияния оказывают, например, оксигенаты. Уделено внимание использованию компенсации спектральных и матричных влияний с помощью математической обработки, используемой в современных приборах. При этом «рекомендуется время от времени проверять эти влияния и не принимать на веру программные коррекции, предлагаемые производителями».

Для компенсации влияний обоих типов рекомендуется готовить калибровочные смеси на растворителе, близком по матричному составу к анализируемым пробам. Для анализа бензина, например, на смеси изооктана и толуола в соотношении, моделирующем реальное содержание ароматических углеводородов в образцах.

Калибровочные смеси готовят из ди-н-бутилсульфида с точно определенным содержанием серы, либо используют калибровочные образцы, служащие вторичными национальными стандартами, например, образцы Национального Института Стандартов и Технологий США (NIST).

Для проверки калибровки рекомендуется использовать дополнительные стандартные растворы, не включенные в калибровку.

Рекомендуется проводить контроль качества результатов испытаний с использованием образцов контроля качества с известным содержанием серы, которые анализируют как пробы. Результаты определения анализируют с помощью статистических карт.

3.1.2 ГОСТ Р 51947-2002. «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

Введен как аутентичный перевод ASTM D 4294 и полностью совпадает с ним по диапазону и точностным характеристикам. При этом оригинальный текст ASTM D 4294 сокращен, исключены разделы, посвященные компенсации спектральных и матричных влияний, приготовлению калибровочных образцов на разбавителях, близких по углеводородному составу к анализируемым пробам. В качестве разбавителя для калибровочных растворов оставлено только белое масло. Исключены подробности заполнения ячейки, изменен раздел по контролю качества измерений.

3.1.3 ГОСТ Р 50442-92. «Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы»

Метод-предшественник ГОСТ Р 51947. Разработан для определения серы в нефти и нефтепродуктах в диапазоне 0.05…5.0% с использованием анализатора АС-1. Калибровочные образцы готовят из вазелинового масла и серосодержащей присадки. Калибровка осуществляется по двум стандартным образцам, в одном из которых массовая доля серы меньше предполагаемой в испытуемом образце, во втором – больше. Матричные и спектральные влияния не учитываются. В настоящее время метод используется редко.

3.1.4 ISO 8754:2003 – IP 336. «Нефтепродукты – Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

Метод-предшественник ISO EN 20847. Впервые был принят в 1992 году. В 1995 году был передан из ведения Технического Комитета 28 (ТК 28) Международной Организации по Стандартизации (ISO) в ведение Технического Комитета 19 (ТК 19) Европейского Комитета по Стандартизации (CEN), которым был утвержден без изменений в редакции 1992 года.

Этот метод изначально был предназначен для анализа более широкого круга объектов, чем EN ISO 20847, предназначенный только для автомобильных топлив.

В 2003 году метод был пересмотрен. Были введены рекомендации использовать при приготовлении калибровочных образцов разбавитель, близкий по составу к анализируемому продукту, с целью снижения матричных влияний. Был пересмотрен также диапазон определяемых содержаний серы, причем в сторону увеличения нижней границы определяемых содержаний от 0.01% в версии 1992 года до 0.03% в версии 2003 года. Это было мотивировано тем, что указанная в версии ISO 8754:1992 воспроизводимость не согласуется с требованиями стандарта ISO 4259 (ГОСТ Р 8.580) «Нефтепродукты. Определение и применение показателей точности методов испытаний». Согласно этим требованиям нижняя граница определяемых содержаний должна составлять минимум двукратную величину воспроизводимости.

3.1.5 EN ISO 20847-2004 – IP 496/05. «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия».

Аналогичен методу ASTM D 4294. Регламентирует требования к определению содержания серы в автомобильном бензине (включая бензин, содержащий до 2.7 массовых % кислорода) и в дизельном топливе (включая топливо, содержащее до 5 объемных % метиловых эфиров жирных кислот). Может быть применен для анализа и других продуктов, однако приведенные данные по точности относятся только к указанным автомобильным топливам.

Уделяется большое внимание подбору состава матрицы для калибровочных образцов (Приложение А). Для повышения точности определения рекомендуется использовать разбавитель, близкий по составу к анализируемому объекту, например, бензину. Разбавитель должен приблизительно соответствовать пробам по содержанию ароматических и кислородсодержащих соединений. Для калибровки допускается использовать сертифицированные эталонные материалы (CRM).

Диапазон определяемых содержаний серы от 30 до 500 мг/кг. Для определения содержаний серы меньше 100 мг/кг приводятся меры по подготовке проб и проведению измерений:

– работать в чистой атмосфере, содержать ячейки и пленку в чистоте;

– не использовать ячейки повторно;

– использовать одноразовую пипетку для переноса пробы;

– переносить пробу в ячейку непосредственно перед измерением;

– принимать меры к предотвращению испарения пробы;

– следить за качеством сборки ячейки, правильным натяжением пленки.

3.1.6 ASTM D 6445-99(2004). «Стандартный метод определения серы в бензине посредством энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

По сути не отличается от ASTM D 4294 и ISO EN 20847, но регламентирует определение содержания серы только в автомобильных бензинах. В качестве разбавителя при приготовлении калибровочных образцов используется только смесь 20% толуола и 80% изооктана.

Диапазон определяемых содержаний от 48 до 1000 мг/кг. При этом на уровне 50 мг/кг указывается допустимая воспроизводимость 55 мг/кг, что находится в противоречии с требованиями ISO 4259

Заметим, что в соответствии с уже упомянутыми требованиями к точности по ISO 4259 нижняя

граница определяемых содержаний этого метода, рассчитанная по данным о воспроизводимости, должна быть 2?<36.26(48+10) 0.1 > = 108 мг/кг.

3.1.7 ASTM D 7212-06. «Стандартный метод определения низких содержаний серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием низкофонового пропорционального счетчика». IP 531-06. «Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием низкофонового пропорционального счетчика»

Новые, недавно утвержденные методы, созданные на основе новых разработок фирмы Metorex Industrial Oy. Новые технологии обработки сигнала счетчика позволили резко снизить фоновую

составляющую в области K? линии серы, вносимую паразитным неселективным излучением самого счетчика и понизить за счет этого нижнюю границу определяемых содержаний серы до 2 (ASTM) или 7 (IP) мг/кг. Принцип работы низкофонового счетчика заключается в «отсечении» паразитного сигнала газонаполненного счетчика, вызванного разрядом вблизи его оболочки.

Фактически, можно сказать, что метод ASTM D7212 (IP 531) является усовершенствованным вариантом метода ASTM D4294 (EN 20847). Прибор модели TWIN-X, реализующий этот метод,

выпускает фирма Oxford Instruments.

Существенное отличие ASTM D7212 от IP 531 состоит только в указываемых точностных характеристиках (табл. 4).

3.1.8 ASTM D 7220-06. «Стандартный метод определения низких содержаний серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием поляризованного излучения». IP 532-06. «Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии с использованием поляризованного излучения»

Использование специальной оптики (вторичных мишеней), дающей возможность получать поляризованное рентгеновское излучение, позволило также резко снизить долю фонового излучения в интенсивности аналитической линии серы и понизить границу определяемых содержаний серы для ЭДРФ до 2…6 мг/кг.

Так же как в ВДРФ анализаторах, из-за длинного оптического пути обязательна гелиевая продувка. Недостаток этого подхода в высокой стоимости используемой аппаратуры.

Обязательное требование – близкое соответствие матрицы анализируемых объектов матрице калибровочных образцов.

Существенное отличие ASTM D7220 от IP 532 состоит только в указываемых точностных характеристиках (табл. 4).

3.2 Методы волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

ВДРФ методы определения серы можно подразделить на 3 группы:

а) «классические», наиболее часто используемые, практически эквивалентные методы: ASTM D2622 и EN ISO 20884;

б) «метод внутреннего стандарта» EN ISO 14596, постепенно выходящий из употребления; в) новый метод ASTM D7039 с использованием монохроматического излучения.

3.2.1. ASTM D2622-03 «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромерии».

Предназначен для анализа широкого круга продуктов (табл. 4). Точность метода изучалась на образцах с концентрациями серы от 3 мг/кг до 5.3 масс.% было найдено, что при содержании серы менее 60 мг/кг стандартное отклонение (S r ) воспроизводимости составляет 1.5 мг/кг. Если определять предел количественного определения как 10? S r. он составляет 15 мг/кг серы. Следует обратить внимание, что в методе предел количественного определения в явном виде не обозначен, а указан именно в такой формулировке. При этом рекомендуется определять его в индивидуальном порядке для приборов различных производителей на уровне ниже 20 мг/кг.

Методом межлабораторных испытаний было найдено, что практическая нижняя граница определяемых содержаний (Practical Limit of Quantification, PLOQ) серы в бензинах составляет 20 мг/кг.

При построении калибровочного графика сначала измеряется интенсивность сигнала при длине волны K? линии серы 0.5373 нм, затем интенсивность фонового излучения при длине волны, близкой к этой, специфичной для используемой рентгеновской трубки: 0.5190 нм для трубки с хромовым или скандиевым анодом или 0.5437 нм для трубки с родиевым анодом. Определяется «чистый» сигнал серы по формуле:

R = [(C K / S 1 ) – (C B F’ / S 2 )] F. где:

R – «чистый» (скорректированный на фон) сигнал серы, стр. 24 из 39

C K – число импульсов счетчика при 0.5373 нм за время S 1 ,

C B – число импульсов счетчика при выбранной длине волны фонового излучения за время S 2. S 1 и S 2 – соответствующие времена счета, с,

F’ – отношение скоростей счета (импульсов в секунду) при 0.5373 нм для образца, содержащего серу, и при «фоновой» длине волны для образца, не содержащего серу,

F – коэффициент поправки на дрейф калибровочной кривой.

Таким способом вычитается «прибавка» фонового излучения к флуоресцентному излучению серы с учетом ее вариаций в зависимости от концентрации серы в пробе. Калибровочный график (кривая 2-го порядка) строится по «чистым» сигналам.

Для калибровки используют образцы с матричным составом, близким к матричному составу анализируемого продукта. Значимое отличие элементного состава матрицы калибровочных образцов от состава матрицы пробы приводит к значимой погрешности определения. Влияние оказывает также различие в C/H отношении. Для коррекции на C/H отношение приводится эмпирическая формула. Для анализа бензинов калибровочные образцы рекомендуется готовить на смеси изооктана и толуола в соотношении, приблизительно соответствующем ожидаемому содержанию ароматических углеводородов в пробе.

3.2.2. ASTM D6334. «Стандартный метод определения серы в бензине с методом волонодисперсионной рентгеновской флуоресценции».

Является специализированной версией ASTM D2622 для анализа бензинов.

Диапазон 15…940 мг/кг. Обязательное требование: близкие по составу матрицы калибровочных растворов и анализируемых объектов. Для моделирования матричного состава бензинов по умолчанию используется смесь 20% толуола и 80% изооктана. Для бензинов, не соответствующих такой модели, рекомендуется использовать матрицу калибровочных стандартов, близкую по составу к анализируемым бензинам. Для учета влияния оксигенатов (больше 2.7% кислорода) их добавляют в калибровочных растворы в соответствующих количествах.

3.2.3. EN ISO 20884:2004 – IP 497/05. «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии».

Как следует из названия, метод предназначен для анализа жидких автомобильных топлив: дизельных топлив с содержанием метиловых эфиров жирных кислот (FAME) до 5% и бензинов.

Сигнал измеряется при длине волны 0.5373 нм, а фон при 0.545 нм (это значение отличается от принятого в ASTM D2622).

Диапазон определяемых содержаний серы 5…500 мг/кг. Необходимо строить различные калибровочные графики для диапазонов 5…60 мг/кг и 60…500 мг/кг, соответственно. Если содержание серы превышает 500 мг/кг, пробу следует анализировать другими методами.

Точностные характеристики метода (табл. 4) не распространяются на топлива, содержащие более 2.7% кислорода. При анализе топлив, содержащих FAME, следует в качестве разбавителя для приготовления калибровочных растворов использовать метилолеат или другие кислородсодержащие соединения. В остальных случаях допускается использовать белое парафиновое масло.

3.2.4. ГОСТ Р 52660-2006 (ЕН ИСО 20884:2004). «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны».

Введен как модифицированный метод EN ISO 20884 с учетом особенностей национальной экономики Российской Федерации. Модификация касается следующих положений:

а) прецизионность метода определяют в соответствии с ГОСТ Р 8.580-2001 «Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей точности методов испытаний нефтепродуктов (модифицированный метод ISO 4259:1992). В оригинальном методе EN ISO 20884 прецизионность определяют в соответствии с ISO 4259:1992.

б) пробоотбор допускается производить в соответствии с ГОСТ 2517-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб». В оригинальном методе EN ISO 20884 пробоотбор производится в соответствии с

ISO 3170, ISO 3171.

В остальном метод аутентичен EN ISO 20884. Следует отметить неправильный перевод с английского параграфа А.7 Приложения А: «использованные кюветы для образцов не следует применять повторно в том случае, когда предполагают получить большие значения». Следует читать: «использованные кюветы для образцов не следует применять повторно, так как из-за этого могут получиться завышенные результаты».

3.2.5. EN ISO 14596:2005 – IP 447/99. «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромерии».

Существенное отличие этого метода от других ВДРФ методов – использование «внутреннего стандарта». В калибровочные образцы и в пробы добавляют цирконий в виде маслорастворимого олеата так, чтобы его концентрация составляла 1% для содержаний серы 0.001…0.1% и 15-18% для содержаний серы 0.1…2.5%. Измеряют скорости счета I S для K? линии серы (0.5373 нм), I Zr для L? линии циркония (0.607 нм) и I 0 для фонового излучения (0.545 нм). Вычисляют отношение скоростей счета R 0 по формуле:

Калибровочную кривую строят как зависимость R 0 от концентраций серы. Калибровочные образцы готовят на белом масле.

Внутренний стандарт служит для коррекции матричного влияния. Излучение циркония (L? линия) и серы (K? линия) обладают близкой энергией, поэтому поглощаются атомами пробы одинаково, при этом не дают взаимных наложений. Это делает цирконий наиболее подходящим внутренним стандартом при определении серы в нефтепродуктах. Из-за одинакового поглощения излучения циркония и серы углеводородной матрицей отношение их сигналов не зависит от состава матрицы в пределах точности метода.

3.2.6. ASTM D7039-05. «Стандартный метод определения серы в бензине и дизельном топливе посредством монохроматической волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромерии».

Новый метод, принятый в 2005 году. В отличие от ASTM D2622, к монохроматору, выделяющему поток флуоресцентного излучения, добавляется монохроматор потока возбуждающего излучения

Рис. 16. Схема метода ASTM D7039.

При этом проба возбуждается не сплошным спектром рентгеновской трубки, а монохроматическим излучением. Первичный монохроматор «отсекает» сплошное излучение трубки, дающее релеевское рассеяние в области K? линии серы. Это позволяет резко снизить соотношение сигнал/шум при измерении. Фоновое излучение в ASTM D7039 измеряют на чистом растворителе, не содержащем серу, либо находят методом экстраполяции калибровочной прямой. Калибровочные

образцы готовят на разбавителях, близких по составу к анализируемым пробам, либо используют математические методы фоновой коррекции. В последнем случае должны быть известны массовые фракции углерода, кислорода и водорода в анализируемых образцах.

Практический предел количественного определения (PLOQ), найденный путем межлабораторных испытаний, составляет 4 мг/кг.

3.2.7. Рентгенофлуоресцентные методы для определения элементов присадок

При определении серы в маслах, содержащих присадки, основной проблемой является не снижение предела ее обнаружения, а преодоление спектральных влияний других элементов. Эти влияния носят двоякий характер:

а) флуоресцентное излучение определяемого элемента поглощается другими элементами. При этом его аналитический сигнал ослабляется;

б) флуоресцентное излучение элементов, присутствующих в образце, служит дополнительным источником возбуждения определяемого элемента (вторичная флуоресценция). При этом его аналитический сигнал усиливается.

Используют два способа коррекции спектральных влияний: метод внутреннего стандарта и математическую коррекцию.

Для анализа необходим сканирующий ВДРФ анализатор высокого разрешения. ЭДРФ методы не пригодны для решения этой задачи, так как из-за низкого разрешения к описанным влияниям добавляется значительное перекрывание спектральных линий определяемых элементов.

3.2.7.1. ASTM D 4927-05. «Стандартный метод элементного анализа смазочных масел и компонентов присадок. Определение бария, кальция, фосфора, серы и цинка методом волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии».

Применяется как метод внутреннего стандарта, так и математическая коррекция.

В качестве внутренних стандартов используются элементы, имеющие аналитические линии, лежащие близко к аналитическим линиям определяемых элементов: свинец для серы, олово или титан для бария и кальция, цирконий для фосфора, никель для цинка. Измеряются «чистые» (за вычетом фона) интенсивности сигналов для элемента и соответствующего внутреннего стандарта и вычисляются их отношения, по которым строится градуировочный график.

При математической коррекции готовят серию из 20 калибровочных образцов, содержащих все определяемые элементы в требуемом диапазоне концентраций. Измеряют интенсивности аналитических линий всех определяемых элементов. Затем с помощью метода множественной линейной регрессии находят уравнение градуировочной прямой для каждого определяемого элемента с учетом коэффициентов поправок на содержание других элементов. Программное обеспечение современных рентгенофлуоресцентных анализаторов позволяет выполнять такие расчеты автоматически.

Показано, что метод внутренних стандартов обладает немного лучшими точностными характеристиками. При этом он гораздо более трудоемок.

3.2.7.2. ASTM D 6443-04. «Стандартный метод определения кальция, хлора, меди, магния, фосфора, серы и цинка в неиспользованных смазочных маслах и присадках методом волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (метод математической коррекции)»

Предназначен для определения более широкого круга элементов (табл.4). Для учета взаимных влияний элементов используется только метод математической коррекции.

3.3. Практические рекомендации по работе с рентгеновскими анализаторами серы

Характеристическое излучение серы поглощается средой, заполняющей измерительную камеру. Для снижения поглощения производители приборов применяют различные способы, в частности, замену воздушной среды на гелиевую (гелиевая продувка), либо на вакуум. Кроме этого, на интенсивность измеряемого вторичного излучения влияет проницаемость среды, через которую оно проходит, зависящая от ее состава, температуры и давления.

При эксплуатации приборов следует четко соблюдать руководство по эксплуатации. К наиболее значимым условиям стабильности работы оборудования относится климатическая стабильность в помещении – температурный и влажностный режим – которые могут быть обеспечены

кондиционированием воздуха. Следует размещать спектрометры так, что бы предотвратить даже кратковременное попадание прямых солнечных лучей, т.к. кондиционеры в таких случаях не оказывают заметного эффекта. Перед началом измерений нужно обеспечить стабилизацию температурного и влажностного режима прибора. Если прибор был выключен, его нужно прогреть перед работой несколько часов. Как правило, время выхода спектрометра на стабильный режим соответствует характеристикам, заявленным производителем, но бывают и исключения, например, когда ночная температура в помещении, где установлен спектрометр, существенно отличается от температуры во время рабочего дня. Тогда стабилизация требует времени большего, чем рекомендовано производителем. По возможности держите прибор включенным постоянно.

Источником ошибочных измерений может быть вода, диспергированная в образце. Взвешенные капли воды притягиваются к дну ячейки, электризующейся под действием высокоэнергетичного излучения, и поглощают как возбуждающее, так и вторичное излучение. На это следует обращать особое внимание при анализе нефти с малым содержанием серы. Образец нужно анализировать как можно быстрее после наливания его в ячейку, не давать ему «отстаиваться». Образец также не должен содержать твердых взвесей и осадка. При наличие в пробе механических примесей ее следует профильтровать перед анализом через бумажный фильтр.

На рынке представлены рентгенофлуоресцентные анализаторы с различным набором функций, что отражается на их стоимости.

Существуют спектрометры, снабженные датчиками, следящими за стабильностью условий измерений (температура, давление). При отклонении от условий, при которых была сделана калибровка, программное обеспечение очень ограниченного числа спектрометров позволяет корректировать интенсивность аналитического сигнала. Одним из видов коррекции является поправка на соотношение C/H, которая выполняется по интенсивности рассеяния излучения трубки. Разнообразные виды коррекции часто не дают хороших результатов определения концентраций. Наиболее точные определения серы достигаются при использовании калибровочных образцов, матричный состав которых, наиболее близок к составу анализируемых проб.

При определении низких концентраций серы калибруйте прибор с помощью калибровочных образцов, близких по матричному составу к анализируемым. Для приборов, не имеющих фоновой коррекции (поправки на C/H отношение) это обязательное условие получения достоверных результатов.

Наливайте пробу в измерительную ячейку, в количестве, рекомендованном производителем. Обычно точного объема не требуется, высота слоя жидкости должна быть не менее 5 мм. При использовании приборов с мощными источниками излучения толщина слоя может играть роль за счет т.н. «клинового эффекта» (wedge effect). вызываемого различной глубиной проникновения излучения в матрицы с различной плотностью.

Следите, чтобы в анализируемой пробе не было пузырьков воздуха.

Используйте калибровочные образцы однократно, после измерения не сливайте их обратно в емкости, где они хранились.

При самостоятельном приготовлении калибровочных образцов используйте серосодержащий компонент и разбавитель с аттестованными значениями содержания серы.

Храните калибровочные образцы в плотно закрытых сосудах из темного стекла в темном и холодном месте, например, в холодильнике при температуре +5 o C.

Во время анализа температура проб должна быть равна температуре окружающей среды.

При работе с легко испаряющимися образцами не допускайте создания избыточного давления внутри измерительной ячейки, могущего вызвать «вздутие» защитной пленки.

Не касайтесь пальцами защитной пленки ячейки, рабочего окна детектора и твердых образцов сравнения.

Окно детектора имеет толщину несколько микрон. Соблюдайте особую осторожность, чтобы не повредить и не загрязнить его. Дотрагиваться до окна детектора любыми предметами категорически не рекомендуется. Прорыв окна детектора – наиболее частая причина выхода из строя энергодисперсионных спектрометров.

После выполнения анализа сразу же извлекайте ячейки с образцами из измерительного отсека или карусели. При длительном нахождении в ячейке образец может разрушить защитную пленку и протечь внутрь прибора. Поликарбонатная и полиэфирная пленка может растворяться в образцах с большим содержанием ароматических углеводородов.

Избегайте проливания проб внутрь прибора. Если это произошло, немедленно свяжитесь с авторизованной сервисной службой производителя и следуйте ее инструкциям. Протечки пробы практически всегда обусловлены разрывом защитной пленки при сборке ячейки. Для контроля качества сборки можно выдержать ячейку 1-2 минуты на чистой фильтровальной бумаге, чтобы обнаружить возможное протекание пробы.

Следите, чтобы поверхность защитной пленки была ровной, без замятий и «морщин». Пользуйтесь только фирменной защитной пленкой, рекомендованной производителем. Материал

пленки, равномерность ее толщины, содержание примесей, вносят дополнительную погрешность в результаты определений. При переходе на новую партию пленки перекалибруйте анализатор, либо введите корректирующий коэффициент, если программное обеспечение прибора это предусматривает.

При определении следовых содержаний серы может оказывать влияние направление волокон защитной пленки, из которой делают дно ячейки. Пленки некоторых типов (в частности, миларовая) имеют незаметную на глаз волокнистую структуру и различную проницаемость к излучению вдоль и поперек волокон. Следите, чтобы при установке ячейки в прибор пленка всегда была натянута волокнами в одну и ту же сторону. Для этого на ячейки можно нанести метки.

Регулярно проверяйте калибровку по контрольным образцам и корректируйте ее при необходимости.

С течением времени интенсивность излучения рентгеновской трубки и эффективность детектора снижаются. Прибор, эксплуатировавшийся несколько лет, теряет чувствительность. Через какое-то время потребуется замена этих деталей. При выборе прибора стоит учитывать возможность замены трубки и счетчика «на месте», без отправки прибора на завод-изготовитель. При определении низких концентраций серы старайтесь использовать возможно более «свежие» приборы.

4. Атомно-эмиссионные методы

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) – аналитический метод, обладающий уникальными возможностями определения большого числа элементов из одной пробы. Чувствительность определения серы этим методом невелика. Основное назначение АЭС-ИСП – одновременное определение большого числа элементов, включая серу.

4.1 ASTM D4951-06. «Стандартный метод определения элементов присадок в смазочных маслах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой»

Позволяет определять те же элементы, что и рентгеновский метод ASTM D6443 (за исключением хлора), а также бор. Пробу разбавляют органическим растворителем, добавляют внутренний стандарт и вводят непосредственно в распылитель спектрометра.

4.2 ASTM D5185-05. «Стандартный метод определения элементов присадок, металлов износа

и загрязнений в использованных смазочных маслах и определения некоторых элементов в базовых маслах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭСИСП)»

Более универсальный метод. Применим не только к свежим, но также к отработанным маслам, в которых можно определять широкий круг элементов (табл.4). Взаимные спектральные влияния корректируются с помощью программного обеспечения анализатора.

5. Производители приборов для определения низких содержаний серы

В табл. 5 перечислены основные фирмы-производители приборов для определения низких содержаний серы и выпускаемые модели.

Рис. 17. ВДРФ анализатор FX-700 фирмы Tanaka Scientific, Япония

Рис. 18. ВДРФ анализатор MDX-1060 фирмы Oxford

6. Сравнительные испытания методов определения серы

Международное сообщество регулярно проводит межлабораторные сличения результатов определения элементов в различных объектах различными методами с целью изучения их применимости и определения точностных характеристик. Приводим данные нескольких таких исследований методов определения серы в нефтепродуктах, проведенных в США и Европе.

6.1. Исследования, проведенные в США.

Известны два обширных сравнительных исследования методов определения низких содержаний серы, выполненные в США в 1998-2004 годах [2], [8], [9], [10].

В первом исследовании, проведенным Юго-западным Исследовательским Институтом (СанАнтонио, Техас) сравнивались методы ASTM D2622, D4294 и D5453. Результаты исследования обобщены в Исследовательском докладе ASTM D.02-1496. На основе полученных данных были сделаны следующие выводы:

1) все три метода дают эквивалентные результаты в диапазоне 150…500 мг/кг. D5453 и D2622 показывают одинаковую применимость при определении содержаний от 20 мг/кг. В результате тщательного изучения нижнего предела обнаружения (LOD) и нижней границы определяемых содержаний (LOQ) получены убедительные доказательства того, что метод D5453 пригоден для определения содержаний от 1.0 мг/кг для всех участвовавших в испытаниях лабораторий. Отдельные лаборатории доказали применимость метода для содержаний менее 1.0 мг/кг. В диапазоне 50…300 мг/кг методы D5453 и D2622 обладают близкими точностными характеристиками; D2622 показал более высокую точность в диапазоне выше 300 мг/кг, a D5453 – в диапазоне ниже 20 мг/кг.